Metylmetakrylat (MMA) är ett viktigt organiskt kemiskt råmaterial och polymermonomer, som huvudsakligen används vid tillverkning av organiskt glas, formplaster, akryler, beläggningar och farmaceutiska funktionella polymermaterial, etc. Det är ett högkvalitativt material för flyg-, rymd-, elektronik information, optisk fiber, robotik och andra områden.

Som materialmonomer används MMA främst vid framställning av polymetylmetakrylat (vanligen känt som plexiglas, PMMA), och kan även sampolymeriseras med andra vinylföreningar för att erhålla produkter med olika egenskaper, såsom för tillverkning av polyvinylklorid (PVC) ) tillsatser ACR, MBS och som en andra monomer vid framställning av akryl.

För närvarande finns det tre typer av mogna processer för produktion av MMA hemma och utomlands: metakrylamidhydrolysförestringsväg (acetoncyanohydrinmetoden och metakrylnitrilmetoden), isobutylenoxidationsväg (Mitsubishi-processen och Asahi Kasei-processen) och etylenkarbonylsyntesväg ( BASF-metoden och Lucite Alpha-metoden).

1、metakrylamidhydrolysförestringsväg
Denna väg är den traditionella MMA-produktionsmetoden, inklusive acetoncyanohydrinmetoden och metakrylnitrilmetoden, båda efter metakrylamid-intermediär hydrolys, förestringssyntes av MMA.

(1) Acetoncyanohydrinmetoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, som först utvecklades av amerikanska Lucite, är den tidigaste industriella produktionsmetoden för MMA, och är också den vanliga MMA-produktionsprocessen i världen för närvarande.Denna metod använder aceton, cyanvätesyra, svavelsyra och metanol som råmaterial, och reaktionsstegen inkluderar: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion.

ACH-processen är tekniskt mogen, men har följande allvarliga nackdelar:

○ Användning av mycket giftig cyanvätesyra, vilket kräver strikta skyddsåtgärder under lagring, transport och användning;

○ Biproduktion av en stor mängd syrarester (vattenlösning med svavelsyra och ammoniumbisulfat som huvudkomponenter och innehållande en liten mängd organiskt material), vars mängd är 2,5~3,5 gånger MMA och är en allvarlig källa till miljöföroreningar;

o På grund av användningen av svavelsyra krävs korrosionsskyddsutrustning, och konstruktionen av enheten är dyr.

(2) Metakrylnitrilmetoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har utvecklat metakrylnitril (MAN)-processen baserad på ACH-vägen, dvs isobutylen eller tert-butanol oxideras av ammoniak för att erhålla MAN, som reagerar med svavelsyra för att producera metakrylamid, som sedan reagerar med svavelsyra och metanol för att producera MMA.MAN-vägen inkluderar ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion, och kan använda det mesta av utrustningen i ACH-anläggningen.Hydrolysreaktionen använder överskott av svavelsyra, och utbytet av intermediär metakrylamid är nästan 100 %.Metoden har dock mycket giftiga cyanväte-biprodukter, cyanvätesyra och svavelsyra är mycket frätande, kraven på reaktionsutrustning är mycket höga, medan miljöriskerna är mycket höga.

2、 Isobutylenoxidationsväg
Isobutylenoxidation har varit den föredragna teknikvägen för stora företag i världen på grund av dess höga effektivitet och miljöskydd, men dess tekniska tröskel är hög, och bara Japan en gång hade tekniken i världen och blockerade tekniken till Kina.Metoden inkluderar två typer av Mitsubishi-processer och Asahi Kasei-processer.

(1) Mitsubishi-process (isobutylen-trestegsmetod)

Japanska Mitsubishi Rayon utvecklade en ny process för att producera MMA från isobutylen eller tert-butanol som råmaterial, tvåstegs selektiv oxidation med luft för att få metakrylsyra (MAA), och sedan förestrad med metanol.Efter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realiserat industrialiseringen efter varandra.Det inhemska Shanghai Huayi Group Company investerade mycket mänskliga och finansiella resurser, och efter 15 år av kontinuerliga och oförtröttliga ansträngningar av två generationer utvecklade det framgångsrikt oberoende tvåstegsoxidation och förestring av isobuten ren produktion MMA-teknik, och i december 2017 , färdigställde och satte den i drift en 50 000-tons MMA-industrianläggning i sitt samriskföretag Dongming Huayi Yuhuang beläget i Heze, Shandong-provinsen, vilket bröt Japans teknologimonopol och blev det enda företaget med denna teknik i Kina.teknologi, vilket också gör Kina till det andra landet som har den industrialiserade tekniken för produktion av MAA och MMA genom oxidation av isobuten.

(2) Asahi Kasei-process (isobutylen tvåstegsprocess)

Japanska Asahi Kasei Corporation har länge varit engagerad i utvecklingen av en direkt förestringsmetod för produktion av MMA, som framgångsrikt utvecklades och togs i drift 1999 med en 60 000-tons industrianläggning i Kawasaki, Japan, och som senare utökades till 100 000 ton.Den tekniska vägen består av en tvåstegsreaktion, dvs. oxidation av isobuten eller tert-butanol i gasfasen under inverkan av Mo-Bi-kompositoxidkatalysator för att producera metakrolein (MAL), följt av oxidativ förestring av MAL i vätskefas under inverkan av Pd-Pb-katalysator för att producera MMA direkt, där den oxidativa förestringen av MAL är nyckelsteget i denna väg för att producera MMA.Asahi Kasei processmetoden är enkel, med endast två reaktionssteg och endast vatten som biprodukt, vilket är grönt och miljövänligt, men utformningen och beredningen av katalysatorn är mycket krävande.Det rapporteras att Asahi Kaseis oxidativa förestringskatalysator har uppgraderats från den första generationen Pd-Pb till den nya generationen Au-Ni-katalysatorer.

Efter industrialiseringen av Asahi Kasei-teknologin, från 2003 till 2008, startade inhemska forskningsinstitutioner en forskningsboom inom detta område, med flera enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University och Harbin Engineering University som fokuserade på om utveckling och förbättring av Pd-Pb-katalysatorer, etc. Efter 2015 startade inhemsk forskning om Au-Ni-katalysatorer. Ytterligare en omgång av högkonjunktur, som representerar Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort stora framsteg i liten pilotstudie, avslutade optimeringen av nano-guld katalysatorberedningsprocessen, reaktionsvillkorsscreening och vertikal uppgradering av långcykeldriftsutvärderingstest, och samarbetar nu aktivt med företag för att utveckla industrialiseringsteknik.

3、 Etylenkarbonylsyntesväg
Teknologin för etylenkarbonylsyntesvägens industrialisering inkluderar BASF-processen och etylen-propionsyrametylesterprocessen.

(1) etylenpropionsyrametod (BASF-process)

Processen består av fyra steg: eten hydroformyleras för att erhålla propionaldehyd, propionaldehyd kondenseras med formaldehyd för att producera MAL, MAL luftoxideras i en rörformad fastbäddsreaktor för att producera MAA, och MAA separeras och renas för att producera MMA genom förestring med metanol.Reaktionen är nyckelsteget.Processen kräver fyra steg, vilket är relativt besvärligt och kräver hög utrustning och hög investeringskostnad, medan fördelen är den låga kostnaden för råvaror.

Inhemska genombrott har också gjorts inom teknikutvecklingen av etylen-propylen-formaldehydsyntes av MMA.2017 genomförde Shanghai Huayi Group Company, i samarbete med Nanjing NOAO New Materials Company och Tianjin University, ett pilottest av 1 000 ton propen-formaldehyd-kondensering med formaldehyd till metakrolein och utvecklingen av ett processpaket för en industrianläggning på 90 000 ton.Dessutom färdigställde Institute of Process Engineering vid den kinesiska vetenskapsakademin, i samarbete med Henan Energy and Chemical Group, en industriell pilotanläggning på 1 000 ton och uppnådde framgångsrikt stabil drift 2018.

(2) Eten-metylpropionatprocess (Lucite Alpha-process)

Lucite Alpha-processens driftförhållanden är milda, produktutbytet är högt, anläggningsinvesteringar och råmaterialkostnader är låga, och omfattningen av en enda enhet är lätt att göra stor, för närvarande är det bara Lucite som har exklusiv kontroll över denna teknik i världen och är inte överförs till omvärlden.

Alfaprocessen är uppdelad i två steg:

Det första steget är reaktionen av eten med CO och metanol för att producera metylpropionat

använder palladiumbaserad homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskaperna hög aktivitet, hög selektivitet (99,9 %) och lång livslängd, och reaktionen utförs under milda förhållanden, vilket är mindre frätande för enheten och minskar byggnadsinvesteringen ;

Det andra steget är reaktionen av metylpropionat med formaldehyd för att bilda MMA

En egenutvecklad flerfaskatalysator används, som har hög MMA-selektivitet.Under de senaste åren har inhemska företag investerat stor entusiasm i den tekniska utvecklingen av metylpropionat- och formaldehydkondensation till MMA och har gjort stora framsteg inom katalysator- och fastbäddsreaktionsprocessutveckling, men katalysatorns livslängd har ännu inte nått kraven för industriell applikationer.