Metylmetakrylat (MMA) är ett viktigt organiskt kemiskt råmaterial och polymermonomer, huvudsakligen används vid produktion av organiskt glas, gjutplast, akryl, beläggningar och farmaceutiska funktionella polymermaterial etc. Det är ett avancerat material för flyg- och rymdteknik, elektronisk information, optisk fiber, robotteknik och andra områden.

Som materialmonomer används MMA huvudsakligen vid tillverkning av polymetylmetakrylat (allmänt känt som plexiglas, PMMA), och kan även sampolymeriseras med andra vinylföreningar för att erhålla produkter med andra egenskaper, såsom för tillverkning av polyvinylklorid (PVC)-tillsatser ACR, MBS och som en andra monomer vid tillverkning av akryler.

För närvarande finns det tre typer av mogna processer för produktion av MMA hemma och utomlands: metakrylamidhydrolysförestringsväg (acetoncyanohydrinmetod och metakrylnitrilmetod), isobutylenoxidationsväg (Mitsubishi-processen och Asahi Kasei-processen) och etylenkarbonylsyntesväg (BASF-metod och Lucite Alpha-metod).

1. Metakrylamidhydrolysförestringsväg
Denna väg är den traditionella MMA-produktionsmetoden, inklusive acetoncyanohydrinmetoden och metakrylonitrilmetoden, båda efter metakrylamid-mellanprodukthydrolys, förestringssyntes av MMA.

(1) Acetoncyanohydrinmetoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, som först utvecklades av amerikanska Lucite, är den tidigaste industriella produktionsmetoden för MMA och är också den vanligaste MMA-produktionsprocessen i världen för närvarande. Denna metod använder aceton, vätecyansyra, svavelsyra och metanol som råmaterial, och reaktionsstegen inkluderar: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion.

ACH-processen är tekniskt mogen, men har följande allvarliga nackdelar:

○ Användning av mycket giftig hydrocyansyra, vilket kräver strikta skyddsåtgärder under lagring, transport och användning;

○ Biproduktion av en stor mängd syrarester (vattenlösning med svavelsyra och ammoniumbisulfat som huvudkomponenter och innehållande en liten mängd organiskt material), vars mängd är 2,5~3,5 gånger så stor som MMA, och är en allvarlig källa till miljöföroreningar;

o På grund av användningen av svavelsyra krävs korrosionsskyddsutrustning och anordningens konstruktion är dyr.

(2) Metakrylnitrilmetoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har utvecklat metakrylonitril (MAN)-processen baserad på ACH-vägen, dvs. isobutylen eller tert-butanol oxideras med ammoniak för att erhålla MAN, som reagerar med svavelsyra för att producera metakrylamid, som sedan reagerar med svavelsyra och metanol för att producera MMA. MAN-vägen inkluderar ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion, och kan använda det mesta av ACH-anläggningens utrustning. Hydrolysreaktionen använder överskott av svavelsyra, och utbytet av intermediär metakrylamid är nästan 100 %. Metoden har dock mycket giftiga biprodukter av vätecyansyra, vätecyansyra och svavelsyra är mycket frätande, kraven på reaktionsutrustning är mycket höga, medan miljöfarorna är mycket höga.

2. Isobutylenoxidationsväg
Isobutylenoxidation har varit den föredragna teknikvägen för stora företag i världen på grund av dess höga effektivitet och miljöskydd, men den tekniska tröskeln är hög, och endast Japan hade en gång tekniken i världen och blockerade tekniken för Kina. Metoden inkluderar två typer av Mitsubishi-processen och Asahi Kasei-processen.

(1) Mitsubishi-processen (isobutylen trestegsmetod)

Japanska Mitsubishi Rayon utvecklade en ny process för att producera MMA från isobutylen eller tert-butanol som råmaterial, tvåstegs selektiv oxidation med luft för att få metakrylsyra (MAA), och sedan förestrad med metanol. Efter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. genomfört industrialiseringen en efter en. Det inhemska Shanghai Huayi Group Company investerade stora mänskliga och ekonomiska resurser, och efter 15 år av kontinuerliga och outtröttliga ansträngningar i två generationer har de framgångsrikt utvecklat tvåstegsoxidation och förestring av isobutylen för ren MMA-produktion. I december 2017 färdigställde och tog de i drift en 50 000 ton tung MMA-industrianläggning i sitt joint venture-företag Dongming Huayi Yuhuang i Heze, Shandongprovinsen. Detta bröt Japans teknikmonopol och blev det enda företaget med denna teknik i Kina. Detta gjorde Kina till det andra landet som har industrialiserad teknik för produktion av MAA och MMA genom oxidation av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-processen (isobutylen-tvåstegsprocess)

Japanska Asahi Kasei Corporation har länge varit engagerat i utvecklingen av direkt förestringsmetod för produktion av MMA, vilken framgångsrikt utvecklades och togs i drift 1999 med en 60 000 tons industrianläggning i Kawasaki, Japan, och senare utökades till 100 000 ton. Den tekniska vägen består av en tvåstegsreaktion, dvs. oxidation av isobutylen eller tert-butanol i gasfas under inverkan av Mo-Bi-kompositoxidkatalysator för att producera metakrolein (MAL), följt av oxidativ förestring av MAL i vätskefas under inverkan av Pd-Pb-katalysator för att producera MMA direkt, där oxidativ förestring av MAL är det viktigaste steget i denna väg för att producera MMA. Asahi Kasei-processmetoden är enkel, med endast två reaktionssteg och endast vatten som biprodukt, vilket är grönt och miljövänligt, men designen och framställningen av katalysatorn är mycket krävande. Det rapporteras att Asahi Kaseis oxidativa förestringskatalysator har uppgraderats från den första generationen av Pd-Pb till den nya generationen av Au-Ni-katalysator.

Efter industrialiseringen av Asahi Kasei-tekniken, från 2003 till 2008, inledde inhemska forskningsinstitutioner en forskningsboom inom detta område, med flera enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University och Harbin Engineering University som fokuserade på utveckling och förbättring av Pd-Pb-katalysatorer, etc. Efter 2015 inleddes inhemsk forskning om Au-Ni-katalysatorer. Ytterligare en boomrunda, representativ för vilken Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort stora framsteg i den lilla pilotstudien, slutfört optimeringen av nanoguldkatalysatorberedningsprocessen, screening av reaktionsförhållanden och utvärderingstest för långcykeldrift vid vertikal uppgradering, och samarbetar nu aktivt med företag för att utveckla industrialiseringsteknik.

3. Syntesväg för etylenkarbonyl
Tekniken för industrialisering av etylenkarbonylsyntes inkluderar BASF-processen och etylen-propionsyrametylesterprocessen.

(1) etylen-propionsyrametoden (BASF-processen)

Processen består av fyra steg: etylen hydroformyleras för att erhålla propionaldehyd, propionaldehyd kondenseras med formaldehyd för att producera MAL, MAL luftoxideras i en rörformig fastbäddsreaktor för att producera MAA, och MAA separeras och renas för att producera MMA genom förestring med metanol. Reaktionen är det viktigaste steget. Processen kräver fyra steg, vilket är relativt besvärligt och kräver hög utrustning och höga investeringskostnader, medan fördelen är den låga kostnaden för råmaterial.

Inhemska genombrott har också gjorts inom teknikutvecklingen av etylen-propylen-formaldehydsyntes av MMA. 2017 slutförde Shanghai Huayi Group Company, i samarbete med Nanjing NOAO New Materials Company och Tianjin University, ett pilottest av 1 000 ton propylen-formaldehydkondensation med formaldehyd till metakrolein och utvecklingen av ett processpaket för en 90 000 ton tung industrianläggning. Dessutom slutförde Institutet för processteknik vid den kinesiska vetenskapsakademin, i samarbete med Henan Energy and Chemical Group, en industriell pilotanläggning på 1 000 ton och uppnådde framgångsrikt stabil drift under 2018.

(2) Etylen-metylpropionatprocessen (Lucite Alpha-processen)

Lucite Alpha-processens driftsförhållanden är milda, produktutbytet är högt, anläggningsinvesteringarna och råmaterialkostnaderna är låga, och skalan för en enda enhet är lätt att göra stor. För närvarande har endast Lucite exklusiv kontroll över denna teknik i världen och överförs inte till omvärlden.

Alfaprocessen är uppdelad i två steg:

Det första steget är reaktionen av etylen med CO och metanol för att producera metylpropionat

med användning av palladiumbaserad homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskaperna hög aktivitet, hög selektivitet (99,9 %) och lång livslängd, och reaktionen utförs under milda förhållanden, vilket är mindre korrosivt för anordningen och minskar investeringen i byggkapital;

Det andra steget är reaktionen mellan metylpropionat och formaldehyd för att bilda MMA.

En patentskyddad flerfaskatalysator används med hög MMA-selektivitet. Under senare år har inhemska företag investerat stor entusiasm i teknikutvecklingen av metylpropionat och formaldehydkondensation till MMA, och har gjort stora framsteg inom utveckling av katalysatorer och fastbäddsreaktionsprocesser, men katalysatorns livslängd har ännu inte nått kraven för industriella tillämpningar.