Metylmetakrylat (MMA) är ett viktigt organiskt kemiskt råmaterial och polymermonomer, huvudsakligen används vid produktion av organiskt glas, formning av plast, akryl, beläggningar och farmaceutiska funktionella polymermaterial, etc. Det är ett avancerat material för flyg-, elektronisk information, optisk fiber, robotik och andra områden.

As a material monomer, MMA is mainly used in the production of polymethyl methacrylate (commonly known as plexiglass, PMMA), and can also be copolymerized with other vinyl compounds to obtain products with different properties, such as for the manufacture of polyvinyl chloride (PVC) additives ACR, MBS and as a second monomer in the production of acrylics.

För närvarande finns det tre typer av mogna processer för produktion av MMA hemma och utomlands: metakrylamidhydrolysförestringsväg (aceton cyanohydrin -metod och metakrylonitrilmetod), isobutylenoxidationsväg (MITSUBISHI -process och asahi kasei -process) och etylenkarbonylyltesväg (basfetod och lucfetmetod och lucfera -metod).

1 、 Metakrylamidhydrolysförestringsväg
Denna rutt är den traditionella MMA -produktionsmetoden, inklusive acetoncyanohydrinmetoden och metakrylonitrilmetoden, både efter metakrylamid -mellanhydrolys, förestringssyntes av MMA.

(1) Aceton cyanohydrinmetod (ACH -metod)

ACH -metoden, som först utvecklades av US Lucite, är den tidigaste industriproduktionsmetoden för MMA och är också den mainstream MMA -produktionsprocessen i världen för närvarande. Denna metod använder aceton, hydrocyansyra, svavelsyra och metanol som råvaror, och reaktionsstegen inkluderar: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestring.

ACH -processen är tekniskt mogen, men har följande allvarliga nackdelar:

○ Användningen av mycket toxisk hydrocyansyra, som kräver strikta skyddsåtgärder under lagring, transport och användning;

○ biproduktion av en stor mängd syrarest (vattenlösning med svavelsyra och ammoniumbisulfat som huvudkomponenter och innehåller en liten mängd organiskt material), vars mängd är 2,5 ~ 3,5 gånger MMA, och är en allvarlig källa till miljöföroreningar;

o På grund av användningen av svavelsyra krävs antikorrosionsutrustning och konstruktionen av anordningen är dyr.

(2) Methacrylonitrile Method (Mans Method)

Asahi Kasei har utvecklat metakrylonitrilprocessen baserat på ACh-vägen, dvs. isobutylen eller tert-butanol oxideras av ammoniak för att erhålla människa, som reagerar med svavelsyra för att producera metakrylamid, som sedan reagerar med svavelsyra och metanol för att producera MMA. Mannvägen inkluderar ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion och kan använda det mesta av utrustningen i ACH -anläggningen. Hydrolysreaktionen använder överskott av svavelsyra, och utbytet av mellanliggande metakrylamid är nästan 100%. Metoden har emellertid mycket toxiska biprodukter för hydrocyansyra, hydrocyansyra och svavelsyra är mycket frätande, reaktionsutrustningskraven är mycket höga, medan miljöfarorna är mycket höga.

2 、 Isobutylenoxidationsväg
Isobutylenoxidation har varit den föredragna teknikvägen för stora företag i världen på grund av dess höga effektivitet och miljöskydd, men dess tekniska tröskel är hög, och bara Japan hade en gång tekniken i världen och blockerade tekniken till Kina. Metoden innehåller två typer av Mitsubishi -process och Asahi Kasei -processen.

(1) Mitsubishi-process (isobutylen tre-stegs metod)

Japans Mitsubishi Rayon utvecklade en ny process för att producera MMA från isobutylen eller tert-butanol som råmaterial, tvåstegs selektiv oxidation med luft för att få metakrylsyra (MAA) och sedan förestras med metanol. Efter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realiserat industrialisering en efter en. Det inhemska Shanghai Huayi Group Company investerade många mänskliga och ekonomiska resurser, och efter 15 års kontinuerliga och obehagliga insatser från två generationer utvecklades det framgångsrikt oberoende av två steg oxidation och esterifiering av isobutylenproduktionen mma-teknik, och i december 2017 slutförde det och satt i drift en 50 000-ton mma industriell anläggning i dess joint clean dong-dong-dong-dong och i december. Provinsen, bryter Japans teknikmonopol och blev det enda företaget med denna teknik i Kina. Teknik, som också gör Kina till det andra landet för att ha den industrialiserade tekniken för produktion av MAA och MMA genom oxidation av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-process (isobutylen tvåstegsprocess)

Japans Asahi Kasei Corporation har länge varit engagerad i utvecklingen av direktförestringsmetod för produktion av MMA, som framgångsrikt utvecklades och genomfördes 1999 med en 60 000 ton industrianläggning i Kawasaki, Japan, och senare utvidgades till 100 000 ton. The technical route consists of a two-step reaction, ie the oxidation of isobutylene or tert-butanol in the gas phase under the action of Mo-Bi composite oxide catalyst to produce methacrolein (MAL), followed by the oxidative esterification of MAL in the liquid phase under the action of Pd-Pb catalyst to produce MMA directly, where the oxidative esterification of MAL is the key step in this route to produce MMA. Asahi Kasei-processmetoden är enkel, med bara två steg av reaktion och endast vatten som en biprodukt, som är grön och miljövänlig, men designen och beredningen av katalysatorn är mycket krävande. Det rapporteras att Asahi Kaseis oxidativa förestringskatalysator har uppgraderats från den första generationen av PD-PB till den nya generationen Au-NI-katalysator.

After the industrialization of Asahi Kasei technology, from 2003 to 2008, domestic research institutions started a research boom in this area, with several units such as Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University and Harbin Engineering University focusing on the development and improvement of Pd-Pb catalysts, etc. After 2015, domestic research on Au-Ni catalysts started Another round of boom, representative of which is Dalian Institute av kemiteknik, Chinese Academy of Sciences, har gjort stora framsteg i den lilla pilotstudien, genomfört optimering av Nano-Gold Catalyst-beredningsprocessen, reaktionstillståndsscreening och vertikal uppgradering av utvärderingstest för långcykeldrift och samarbetar nu aktivt med företag för att utveckla industrialiseringsteknologi.

3 、 Etylenkarbonylsyntesväg
Tekniken för etylenkarbonylsyntesvägsindustrialisering inkluderar BASF-process och etenpropionsyra-metylesterprocess.

(1) Metod för eten-propionic acid (BASF-process)

Processen består av fyra steg: eten är hydroformylerad för att erhålla propionaldehyd, propionaldehyd kondenseras med formaldehyd för att producera MAL, MAL oxideras i en tubulär fast bäddsreaktor för att producera MAA, och MAA är separerad och renas för att producera MMA genom esterifiering med metanol. Reaktionen är det viktigaste steget. Processen kräver fyra steg, vilket är relativt besvärligt och kräver hög utrustning och höga investeringskostnader, medan fördelen är de låga kostnaderna för råvaror.

Inhemska genombrott har också gjorts i teknikutvecklingen av etylenpropylen-formaldehydsyntes av MMA. 2017 avslutade Shanghai Huayi Group Company, i samarbete med Nanjing Noao New Materials Company och Tianjin University, ett pilottest på 1 000 ton propylen-formaldehydkondensation med formaldehyd till metakrolein och utvecklingen av ett processpaket för en 90 000 ton industriell anläggning. Dessutom slutförde Institute of Process Engineering vid Chinese Academy of Sciences, i samarbete med Henan Energy and Chemical Group, en 1 000 ton industriell pilotanläggning och framgångsrikt uppnådde stabil drift under 2018.

(2) Etylen-metylpropionatprocess (Lucite Alpha-process)

Lucite Alpha -processens driftsförhållanden är milda, produktutbytet är höga, anläggningsinvesteringar och råmaterialkostnader är låga, och omfattningen av en enda enhet är lätt att göra stor, för närvarande har bara Lucite exklusiv kontroll över denna teknik i världen och överförs inte till omvärlden.

Alpha -processen är uppdelad i två steg:

Det första steget är reaktionen av eten med CO och metanol för att producera metylpropionat

med användning av palladiumbaserad homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskaperna för hög aktivitet, hög selektivitet (99,9%) och lång livslängd, och reaktionen utförs under milda förhållanden, vilket är mindre frätande för enheten och minskar byggkapitalinvesteringarna;

Det andra steget är reaktionen från metylpropionat med formaldehyd för att bilda MMA

En egenutvecklad katalysator med flera faser används, som har hög MMA-selektivitet. Under de senaste åren har inhemska företag investerat stor entusiasm i teknikutvecklingen av metylpropionat och formaldehydkondensation till MMA, och har gjort stora framsteg inom katalysator och utveckling av reaktionsprocesser, men katalysatorlivet har ännu inte nått kraven för industriella tillämpningar.