Metylmetakrylat (MMA) är ett viktigt organiskt kemiskt råmaterial och polymermonomer, främst används vid produktion av organiskt glas, formning av plast, akryl, beläggningar och farmaceutiska funktionella polymermaterial, etc. Det är ett avancerat material för flyg-, elektronisk Information, optisk fiber, robotik och andra fält.

Som en materialmonomer används MMA huvudsakligen vid produktion av polymetylmetakrylat (allmänt känt som plexiglas, PMMA), och kan också sampolymeriseras med andra vinylföreningar för att erhålla produkter med olika egenskaper, såsom för tillverkning av polyvinylklorid (PVC ) tillsatser ACR, MBS och som en andra monomer i produktionen av akryl.

För närvarande finns det tre typer av mogna processer för produktion av MMA hemma och utomlands: metakrylamidhydrolysförestringsväg (aceton cyanohydrin -metod och metakrylonitrilmetod), isobutylenoxidationsväg (Mitsubishi -process och asahi kasei -process) och etylenkarbonyleringsväg ( BASF -metod och Lucite Alpha -metod).

1 、 Metakrylamidhydrolysförestringsväg
Denna rutt är den traditionella MMA -produktionsmetoden, inklusive acetoncyanohydrinmetoden och metakrylonitrilmetoden, både efter metakrylamid -mellanhydrolys, förestringssyntes av MMA.

(1) Aceton cyanohydrinmetod (ACH -metod)

ACH -metoden, som först utvecklades av US Lucite, är den tidigaste industriproduktionsmetoden för MMA och är också den mainstream MMA -produktionsprocessen i världen för närvarande. Denna metod använder aceton, hydrocyansyra, svavelsyra och metanol som råvaror, och reaktionsstegen inkluderar: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestring.

ACH -processen är tekniskt mogen, men har följande allvarliga nackdelar:

○ Användningen av mycket toxisk hydrocyansyra, som kräver strikta skyddsåtgärder under lagring, transport och användning;

○ Biproduktion av en stor mängd syrarest (vattenlösning med svavelsyra och ammoniumbisulfat som huvudkomponenter och innehåller en liten mängd organiskt material), vars mängd är 2,5 ~ 3,5 gånger MMA, och är en allvarlig källa till miljöföroreningar;

o På grund av användningen av svavelsyra krävs antikorrosionsutrustning och konstruktionen av anordningen är dyr.

(2) Methacrylonitrile Method (Mans Method)

Asahi Kasei has developed the methacrylonitrile (MAN) process based on the ACH route, ie, isobutylene or tert-butanol is oxidized by ammonia to obtain MAN, which reacts with sulfuric acid to produce methacrylamide, which then reacts with sulfuric acid and methanol to produce Mma. Mannvägen inkluderar ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion och hydrolysförestringsreaktion och kan använda det mesta av utrustningen i ACH -anläggningen. Hydrolysreaktionen använder överskott av svavelsyra, och utbytet av mellanliggande metakrylamid är nästan 100%. Metoden har emellertid mycket toxiska biprodukter för hydrocyansyra, hydrocyansyra och svavelsyra är mycket frätande, reaktionsutrustningskraven är mycket höga, medan miljöfarorna är mycket höga.

2 、 Isobutylenoxidationsväg
Isobutylenoxidation har varit den föredragna teknikvägen för stora företag i världen på grund av dess höga effektivitet och miljöskydd, men dess tekniska tröskel är hög, och bara Japan hade en gång tekniken i världen och blockerade tekniken till Kina. Metoden innehåller två typer av Mitsubishi -process och Asahi Kasei -processen.

(1) Mitsubishi-process (isobutylen tre-stegs metod)

Japans Mitsubishi Rayon utvecklade en ny process för att producera MMA från isobutylen eller tert-butanol som råmaterial, tvåstegs selektiv oxidation med luft för att få metakrylsyra (MAA) och sedan förestras med metanol. Efter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realiserat industrialisering en efter en. Det inhemska Shanghai Huayi Group Company investerade en hel del mänskliga och ekonomiska resurser, och efter 15 års kontinuerliga och obegränsade insatser från två generationer utvecklades det framgångsrikt oberoende av tvåstegs oxidation och förestring av isobutylenproduktion MMA-teknik, och i december 2017 , den slutförde och satt i drift en 50 000 ton MMA Industrial Plant i sitt joint venture-företag Dongming Huayi Yuhuang beläget i Heze, Shandong-provinsen, bryter Japans teknikmonopol och blev det enda företaget med denna teknik i Kina. Teknik, som också gör Kina till det andra landet för att ha den industrialiserade tekniken för produktion av MAA och MMA genom oxidation av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-process (isobutylen tvåstegsprocess)

Japans Asahi Kasei Corporation har länge varit engagerad i utvecklingen av direktförestringsmetod för produktion av MMA, som framgångsrikt utvecklades och genomfördes 1999 med en 60 000 ton industrianläggning i Kawasaki, Japan, och senare utvidgades till 100 000 ton. Den tekniska rutten består av en tvåstegsreaktion, dvs oxidationen av isobutylen eller tert-butanol i gasfasen under verkan av MO-BI-sammansatt oxidkatalysator för att producera metakrolein (MA) följt av oxidativåring av MA i MA i MA i MA i MA i Mal i MA Flytande fas under verkan av PD-Pb-katalysator för att producera MMA direkt, där den oxidativa förestringen av MAL är det viktigaste steget i denna väg för att producera MMA. Asahi Kasei-processmetoden är enkel, med bara två steg av reaktion och endast vatten som en biprodukt, som är grön och miljövänlig, men designen och beredningen av katalysatorn är mycket krävande. Det rapporteras att Asahi Kaseis oxidativa förestringskatalysator har uppgraderats från den första generationen av PD-PB till den nya generationen Au-NI-katalysator.

Efter industrialiseringen av Asahi Kasei -tekniken, från 2003 till 2008, inledde inhemska forskningsinstitut en forskningsboom inom detta område, med flera enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University och Harbin Engineering University Focusing Om utvecklingen och förbättringen av PD-PB-katalysatorer etc. Efter 2015 startade inhemsk forskning om Au-NI-katalysatorer ytterligare en omgång av boom, representant är Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, gjort stora framsteg i Liten pilotstudie, avslutade optimeringen av Nano-Gold Catalyst-beredningsprocessen, screening av reaktionstillstånd och vertikal uppgradering av utvärderingstest för långcykeldrift och samarbetar nu aktivt med företag för att utveckla industrialiseringsteknologi.

3 、 Etylenkarbonylsyntesväg
Tekniken för etylenkarbonylsyntesvägsindustrialisering inkluderar BASF-process och etenpropionsyra-metylesterprocess.

(1) Metod för eten-propionic acid (BASF-process)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanol. Reaktionen är det viktigaste steget. Processen kräver fyra steg, vilket är relativt besvärligt och kräver hög utrustning och höga investeringskostnader, medan fördelen är de låga kostnaderna för råvaror.

Inhemska genombrott har också gjorts i teknikutvecklingen av etylenpropylen-formaldehydsyntes av MMA. 2017 avslutade Shanghai Huayi Group Company, i samarbete med Nanjing Noao New Materials Company och Tianjin University, ett pilotprov på 1 000 ton propylen-formaldehydkondensation med formaldehyd till metakrolein och utvecklingen av ett processpaket för en 90 000 ton industriell anläggning. Dessutom slutförde Institute of Process Engineering vid Chinese Academy of Sciences, i samarbete med Henan Energy and Chemical Group, en 1 000 ton industriell pilotanläggning och framgångsrikt uppnådde stabil drift under 2018.

(2) Etylen-metylpropionatprocess (Lucite Alpha-process)

Lucite Alpha -processens driftsförhållanden är milda, produktutbytet är höga, anläggningsinvesteringar och råvarokostnader är låga och skalan på en enda enhet är lätt att göra stor, för närvarande har bara Lucite exklusiv kontroll över denna teknik i världen och är inte överförs till omvärlden.

Alpha -processen är uppdelad i två steg:

Det första steget är reaktionen av eten med CO och metanol för att producera metylpropionat

Användning av palladiumbaserad homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskaperna för hög aktivitet, hög selektivitet (99,9%) och lång livslängd, och reaktionen genomförs under milda förhållanden, vilket är mindre frätande för enheten och minskar byggkapitalinvesteringarna ;

Det andra steget är reaktionen från metylpropionat med formaldehyd för att bilda MMA

En egenutvecklad katalysator med flera faser används, som har hög MMA-selektivitet. Under de senaste åren har inhemska företag investerat stor entusiasm i teknikutvecklingen av metylpropionat och formaldehydkondensation till MMA och har gjort stora framsteg inom katalysator och fastbäddsprocessutveckling, men katalysatorlivet har ännu inte nått kraven för industriella applikationer.